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《Adv. Mater.》刊发我室孙俊奇教授团队关于“强度媲美特种工程塑料的可修复和可回收利用弹性体材料”研究进展
信息来源:高分子科技      发布时间:2023-04-06

弹性体材料在全球范围内消耗量巨大,却难以实现修复与回收利用,由此引起了严重的资源浪费和环境污染。因此,赋予弹性体材料修复与回收利用性能至关重要。同时,具有高的断裂强度、优异的韧性、拉伸和弹性性能的高性能弹性体在汽车工业、医疗保健、机器人等领域发挥着不可替代的作用。许多新兴应用领域需要超强弹性体作为承重、减震和缓冲材料。制备具有超高强度和令人满意的韧性、拉伸和弹性性能的弹性体仍然面临巨大的挑战。通过增加聚合物链间的交联密度虽然可以提高弹性体的强度,但将大大牺牲其拉伸和弹性性能。目前,基于非共价键交联策略,还无法制备断裂强度高于100 MPa的超强弹性体。

为解决上述问题,吉林大学孙俊奇教授团队将刚性聚酰亚胺(PI)硬链段和含有多重氢键的聚脲氨酯(PUU)软链段共聚,制备了PI-PUU共聚物,并基于刚性、疏水的PI链段自组装形成的纳米微结构及PUU链间大量的氢键交联,制备了超高强度、可修复和可回收利用的动态交联PI-PUU弹性体。PI-PUU弹性体表现出前所未有的超高拉伸强度(142 MPa)、超高韧性(527 MJ m-3)以及优异的耐水性。如图1所示, PI-PUU弹性体制备过程如下:通过 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(HFDA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)的缩聚,合成氨基封端的聚酰胺酸(H2N-PAA-NH2)。以羟基封端的聚四氢呋喃(PTMEG)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲酸二肼(IPDH)为原料合成异氰酸酯封端的PUU(OCN-PUU-NCO)。将H2N-PAA-NH2和OCN-PUU-NCO通过氨基和异氰酸酯的反应共聚,得到PAA-PUU共聚物。将PAA-PUU溶液浇筑成膜,然后进行热酰亚胺化处理,得到PI-PUU共聚物弹性体(图1)。

图1. (a) PI-PUU弹性体的合成步骤。(b) H2N-PAA-NH2,OCN-PUU-NCO,PAA-PUU和PI-PUU的红外光谱图。(c) PI-PUU弹性体薄膜。

PI-PUU弹性体材料表现出优异的力学性能,其断裂强度高达142 MPa,可媲美聚醚醚酮等工程塑料,其杨氏模量和韧性分别为69 MPa和527 MJ m-3。厚度为0.3 mm 、宽度为3 cm的弹性体可以吊起体重为70 kg的成年人,约为弹性体自身重量的35000(图2a-c)。在PI-PUU弹性体中,软的PUU链段可形成低密度的、基于可逆氢键的交联网络,刚性PI链段自组装原位生成刚性的微相分离结构,均匀分散在PUU链段形成的氢键交联网络中,起到强交联位点和纳米填料的作用。红外光谱原子力显微镜证明,PI相分离结构的平均直径为31nm,纳米结构的长周期性为65 ± 25 nm。刚性的PI链段赋予PI-PUU弹性体超高的力学强度和杨氏模量,而软的PUU链段及可逆的氢键交联结构可赋予弹性体耗散能量的能力,并增强PI-PUU弹性体的拉伸性和韧性,二者的协同作用获得了超高强度、具有良好弹性的可逆交联弹性体材料。得益于PI-PUU弹性体超高的断裂强度和模量及韧性,PI-PUU弹性体展现了出色的抗刮擦性性能。在44.8 kPa的压力下,用覆盖有钢丝网的圆柱形铜棒反复摩擦PI-PUU弹性体表面2000次,弹性体片表面没有观察到任何划痕。作为对比,断裂强度和杨氏模量分别为72.6 MPa和 6 MPa 的弹性体在经历150摩擦后可以观察到明显的划痕。由于刚性而疏水的PI链段可以阻止水分子扩散到弹性体中,因而弹性体具有优异的耐水性。如图2d所示,在水、盐酸溶液(1 M)和饱和氯化钠水溶液中浸泡7天后,PI-PUU弹性体的机械强度只有轻微下降。但对浸泡过的弹性体进行干燥后,它们的应力-应变曲线几乎与原始的曲线相重合(图2e)。同时,PI-PUU弹性体具有高的热稳定性,当环境温度升高到120 °C时,该弹性体的断裂强度仍可高达90 MPa。

图2. (a) PI-PUU弹性体的应力-应变曲线。(b) PI-PUU弹性体(~ 2g)可以承重70公斤的成人。(c) PI-PUU与近期报导的其他高性能高分子材料的强度和韧性比较。(d) PI-PUU弹性体在水、HCl溶液和饱和NaCl溶液中浸泡7天后的应力-应变曲线。(e) PI-PUU弹性体在水、HCl溶液和饱和NaCl溶液中浸泡7 天及50℃下干燥1 h后的应力-应变曲线。

PI-PUU弹性体具有优异的修复和回收利用性能(图3)。将弹性体切断后,将断裂处浸泡在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中20秒,再加热24 h,PI-PUU弹性体可恢复到原来的力学强度。将PI-PUU弹性体碎片在200 ℃、4 MPa压力下热压15 min或溶解在N.N-二甲基乙酰胺(DMAc)中基于溶液铸膜的方式,均可得到重塑的PI-PUU弹性体材料,其拉伸曲线几乎和弹性体的原始曲线重合,证明PI-PUU弹性体具有优异的回收利用性能(图4)。

图3. (a) PI-PUU弹性体的修复性能。(b)修复后的PI-PUU弹性体可以提起重量为10公斤的哑铃。(c) PI-PUU弹性体在50 ℃下修复不同时间的应力-应变曲线。

图4. (a) PI-PUU弹性体热压回收过程。(b) PI-PUU弹性体在200℃、4 MPa压力下经历3次热压回收后的应力-应变曲线。(c) PI-PUU弹性体的溶剂回收过程。(d) PI-PUU弹性体经历3次溶剂回收后的应力-应变曲线。

综上所述,作者通过共聚刚性PI链段和含有可逆氢键的PUU链段,成功制备了可修复、可回收的超高强度PI-PUU弹性体。作者认为本工作中发展的刚性纳米微结构和非共价交联软段聚合物制备超高强度弹性体的设计策略可以拓展到其它高性能弹性体和可逆交联聚合物材料的制备。

该工作以"Engineering of Chain Rigidity and Hydrogen Bond Cross-Linking toward Ultra-Strong, Healable, Recyclable and Water-Resistant Elastomers"为题发表在《Advanced Materials》上。论文第一作者为吉林大学博士研究生郭志伟,通讯作者为吉林大学孙俊奇教授。

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202300286