有机发光自由基兼具光学、电学与磁学特性，因此，在OLED器件、荧光成像、光动力治疗、核磁共振成像以及多功能响应材料等领域展现出重要的应用前景。近年来，研究者尝试将有机发光自由基引入共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）中，通过限域与结构支撑在一定程度上提高了自由基的稳定性，并拓展了其固态功能。然而，此类框架体系通常具有较高的结构刚性，对温度、溶剂或化学环境等外界刺激的响应能力有限，从而在动态可调体系和智能功能材料方面的进一步发展仍受到限制。

基于上述挑战，吉林大学李峰团队联合吴光鹭团队以及中国科学院上海有机化学研究所黎占亭、余尚博团队，提出并报道了一种通过超分子自组装策略在水相中构筑二维发光自由基超分子有机框架（SOFs）的新方法。该研究针对有机发光自由基在实际应用中普遍存在的水溶性不足和COFs、MOFs空间结构动态性欠缺等关键问题，创新性地引入非共价主-客体相互作用，在水相条件下成功构筑了结构有序的自由基超分子有机框架，实现了对自由基材料发光与磁学性质的水相动态、可逆调控，为发光自由基功能材料的可控组装及其应用拓展提供了新的研究思路。

图1. 水溶性TTM-3IMB及其与CB[8]构筑二维发光自由基SOF的示意图

在该工作中，研究团队设计并合成了一种水溶性发光自由基分子TTM-3IMB。该分子以稳定的TTM自由基为核心，通过引入苄基咪唑鎓基团显著提升其水溶性，同时为其与葫芦[8]脲（CB[8]）之间的主-客体相互作用提供了明确而有效的结合位点。热力学与光谱学研究表明，TTM-3IMB能够与CB[8]通过主-客体作用形成稳定复合物，并在水溶液中进一步自组装为具有二维蜂窝状结构的超分子有机框架。原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）以及同步辐射小角X射线散射（SAXS）等多尺度表征手段共同证实：该体系在水相中主要以单层二维结构存在，而在固态中则表现出一定程度的有序堆叠，呈现出清晰的周期性结构特征。

图2. SOF材料的结构表征 (a) TTM-3IMB@CB[8]的敲击模式原子力显微镜（Tapping-mode AFM）图像 (b) 所得片层厚度与CB[8]的高度相一致 (c) TTM-3IMB@CB[8]的固相二维小角X射线散射（2D SAXS）图像 (d) TTM-3IMB@CB[8]的固相SAXS剖面曲线

超分子组装对自由基的光物理性质产生了显著调控作用。在不改变分子本征能级结构的前提下，二维超分子框架的形成有效限制了自由基分子的振动与转动自由度，从而显著抑制了非辐射跃迁过程。与单分散状态下的自由基相比，组装后的体系表现出明显提升的光稳定性，其光致发光量子效率由2.0%提高至5.0%，同时荧光寿命也相应延长。进一步的磁学测试表明，自由基在二维框架中的有序排布增强了分子间的自旋相互作用，使体系在低温条件下呈现出弱反铁磁耦合特征，清晰揭示了有序的超分子空间结构对自旋行为的有效调控。

值得强调的是，该超分子框架展现出优异的动态可逆性。温度依赖的电子顺磁共振（EPR）与荧光光谱测试表明，升温可诱导框架发生解组装，释放出分散的自由基分子；而在随后的冷却过程中，体系又能够自发重新组装，相关的光学与磁学性质也随之恢复。此类可逆的组装-解组装动态行为在传统共价或配位框架材料中较为罕见，充分体现了超分子体系在构筑刺激响应型功能材料方面所具备的独特优势与潜力。

图3. SOF材料的动态可逆性研究 (a) TTM-3IMB@CB[8]的温度依赖EPR谱图 (b) 将TTM-3IMB@CB[8]逐渐加热到90 ^OC的光致发光（PL）光谱 (c) 将TTM-3IMB@CB[8]逐渐冷却至室温的PL光谱

该研究将水溶性发光自由基与葫芦脲超分子化学相结合，提出并验证了一种在水相中构筑动态二维发光自由基SOFs材料的有效策略。该工作不仅实现了自由基在水环境中的有序组装与可逆调控，还为发展光学与磁学性质可调的柔性功能材料提供了新的设计范式。

该研究成果以“Beyond Rigid Frameworks: A Dynamic 2D Supramolecular Organic Network of Luminescent Radicals in Water”为题发表在Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.202513006）。吉林大学化学学院博士研究生王文钊和杨天意为共同第一作者，吉林大学李峰教授、吴光鹭教授、张明教授以及中国科学院上海有机化学研究所余尚博教授为共同通讯作者。