超高分子量（UHMW）聚合物在高性能弹性体、水凝胶、光子材料、耐用涂层和絮凝剂等领域有重要应用。可逆失活自由基聚合（RDRP）的发展，为结构精密、分散度低的UHMW聚合物提供了可能。目前RDRP方法仅对共轭单体能够实现低分散度UHMW聚合物的合成，但仍无法实现非共轭单体的低分散度UHMW聚合物的合成。

      N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）是一种典型的非共轭单体，目前主要采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）技术对其进行可控聚合。但是，NVP在聚合过程中形成的增长链自由基不稳定，导致其可控聚合较为困难；NVP在水中的聚合还受到单体水解和偶联等副反应的困扰。因此，所合成PNVP通常分子量低、分散度高、链末端官能团保真度低，特别是UHMW的获取仍是一个难题。

      吉林大学安泽胜课题组受DNA光解酶的启发，提出了非天然光酶催化RAFT聚合的新概念。近日，他们利用光酶催化RAFT聚合，在没有预先除氧的情况下，在10℃的水溶液中实现了非共轭单体的UHMW聚合物的合成，并有效调控了聚合物构形。

      通过降低温度来抑制链转移副反应，在低于室温的条件下（10℃）实现了低分散度UHMW聚合物的合成。利用葡萄糖氧化酶既能除氧又能进行光酶催化聚合的双重功能，无需预先除氧即可实现对光酶聚合的动态调控。采用不能官能度的链转移试剂，在很宽的分子量范围内合成了低分散度的线形和星形聚合物，并研究了玻璃化转变温度与分子量及构形的关系。

      文章中还展示了放大化合成，能够很方便地合成10克级别的UHMW线型和星型PNVP，为UHMW PNVP的进一步应用提供了可能。

      该工作拓展了可用于光酶催化聚合的单体范围，实现了之前无法获得超高分子量非共轭单体的可控聚合。这种聚合方法，结合了酶和可见光催化两种环境友好体系的优势，为可控自由基聚合方法的发展提供了一个新思路。

论文信息：
Achieving Ultrahigh Molecular Weights with Diverse Architectures for Unconjugated Monomers through Oxygen-tolerant Photoenzymatic RAFT Polymerization
通讯作者安泽胜，为吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室教授。第一作者李若雨，为上海大学硕士研究生。

Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202010722