在金表面使用硫醇自组装形成单分子层，已被广泛用于稳定和功能化金表面。通常认为这种处理方式具有稳定、高效和易于操作的特点。尽管此类共价连接通常被认为是稳定的，但最近的研究表明，在溶胀的条件下，由金表面自组装单分子层引发聚合的聚合物薄膜很容易从金片表面剥离。这种现象主要被归因于聚合物薄膜溶胀产生的机械力导致硫-金相互作用发生了断裂，该现象严重限制了硫-金相互作用在功能材料领域的应用。
针对上述科学问题，吉林大学张文科教授团队在ACS Macro Letters上发表了基于并联共价键提升聚合物-金界面连接强度的最新成果。研究人员使用树枝状分子（二代锥形树突形分子-dendron和三代球形树枝状分子-dendrimer）作为聚合物-金界面连接的“中间层”，利用树枝状分子表面的多功能基团及其内部的支化结构，将聚合物主链上较高的机械应力分散到多个较弱的硫-金作用位点上，避免了界面连接结构在受力条件下的直接脱附行为（图1）。以基于原子力显微镜的单分子力谱技术（AFM-SMFS）作为主要表征手段，使用羧甲基淀粉（CMA）作为模型聚合物体系，利用CMA分子拉伸过程中出现在~275 pN的肩式平台作为单分子指认依据，确认了在并联共价键的设计思路下，单个聚合物-金界面连接强度提升了至少350%。
图1. （A）基于硫-金相互作用的传统孤立分子偶联及并联共价键偶联的单分子力谱实验示意图。（B）示意图中各基元的具体分子结构。（C）典型单分子CMA力-拉伸曲线。
以羧甲基淀粉为模型体系，分别在半胱胺、dendron和dendrimer处理的金表面进行单分子拉伸实验，得到的典型断裂力分别为0.5，1.7，1.8 nN，其中0.5 nN与该团队之前已发表的结果一致（Nat. Commun., 2014, 5, 4348），由此确认使用并联共价键可以显著提升聚合物-金的界面连接强度（图2）。实验还发现，镀金AFM针尖的曲率半径会显著影响受力条件下金表面的硫-金键的断裂方式（逐个解拉链式或多个键协同断裂）。为探究并联共价键条件下的断裂机制，研究人员还使用氮化硅探针和硅片（更强的单个界面连接）进行单分子力谱实验。有趣的是，在各种组合下，断裂力具有非常类似的最可几值（2.3-2.7 nN）。考虑到在各种表面修饰手段中，共同存在的化学键为酰胺键，由此推测，并联共价键条件下，最终断裂机理为酰胺键的力促水解过程（图3）。
图2. （A-C）CMA分子在半胱胺、dendron和dendrimer修饰后的表面上的单分子力谱实验。（D）断裂力统计图。
图3. （A）AFM探针及基片表面不同修饰组合方式示意图。（B-C）不同组合方式的典型力-拉伸曲线和断裂力统计图。
为进一步证实上述酰胺键断裂机理，研究人员将树枝状分子分别固定在PDMS印章和石英片表面，以丁二酸代替CMA聚合物，在PDMS印章和石英片间按压并形成共价连接后，使用外力揭下印章以引发与单分子力谱实验类似的力化学反应，并通过荧光分子和荧光微球分别标定表面的化学基团，分别在PDMS表面和石英片表面观察到条带状的荧光，并通过AFM成像确认石英片表面的荧光条带来源于荧光微球，表明酰胺键在力促水解的条件下最终生成了羧基和氨基（图4）。
通过动态力学谱实验获得了酰胺键水解的能量路径（结合态到解离过渡态的距离Δx‡= 0.31 Å）及解离速率常数（k0off=1.37 × 10−6 s−1）。
图4. （A）力化学反应产生的化学基团追踪实验示意图。（B，C）PDMS纳米印章和石英片的荧光显微镜图像。（D）石英片在图（C）中选定区域的原子力显微镜图像（高度图）。
该工作使用树枝状分子作为聚合物-金界面连接的中间层，通过基于原子力显微镜的单分子力谱实验确认聚合物-金界面连接强度提升了至少350%（~0.5 nN升至~2.4 nN）；利用荧光标记、动态力学谱等实验确认在并联共价键的条件下，单分子拉伸的最终断裂机理为酰胺键的力促水解；此外，使用并联共价键的表面修饰方式可以在使用氮化硅探针-硅基底的组合中，实现在较高外力（1.8 nN）下长时间（>20 s）的单分子力钳实验，为共价键力化学反应的原位监测奠定了重要基础。该研究为提升聚合物-无机材料界面连接强度和稳定性提供了新思路。
该工作由吉林大学张文科教授研究组和浦项科技大学Joon Won Park教授研究组合作完成。相关论文发表在ACS Macro Letters上，吉林大学博士生马梓文为文章的第一作者，张文科教授为通讯作者。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00058
