光诱导荧光开关是实现非破坏性刺激响应系统的最有吸引力的概念之一，为开发未来潜在的应用，如光学防伪、数据存储和成像铺平了道路。光响应系统最有前途的方法是引入光致变色单元，如偶氮苯、螺吡喃、二芳基乙烯、来实现荧光开关，这主要涉及结构变化的异构化。然而，与孤立状态相比，聚集态的光致变色分子的异构化动力学往往受到抑制，这是因为分子的紧密堆积导致了严重的空间位阻，特别是晶体形式的分子。

在这里，作者报道了一个通过固态拓扑[2+2]环加成反应在分子聚集体中实现光诱导荧光开关的成功例子。通过将不同取代的苯基引入含有可通过[2+2]光环加成的双键的苯并[b]噻吩型二氧化物中，苯基上的取代基导致分子取向和堆积方式的多样性，导致分子聚集态发生不同的拓扑化学反应过程。值得注意的是，具有CF3取代的2-(3，5-二氟甲基苯基)苯并[b]噻吩二氧化物(BTO-Tf)由于与[2+2]环加成反应的置换竞争，在聚集态表现出独特的开启荧光开关特征。

图1.分子聚集体中(A1)BTO-Tf，(B1)BTO-OH，(C1)BTO-N的拓扑[2+2]环加成反应路线。(A2)BTO-Tf，(B2)BTO-OH，(C2)BTO-N粉末和(A3)BTO-Tf，(B3)BTO-OH，(C3)BTO-N晶体在不同紫外光照射时间(0，10，20和60s)下的荧光光谱(λExt=365 nm)

三种BTO衍生物在紫外光照射前后均表现出不同的聚集态荧光特征。值得注意的是，含氟取代的BTO-Tf在其原始粉末中几乎是非荧光的，而随着紫外光的照射(20.11 mW/cm2)，荧光逐渐增强。这种独特的荧光开启行为也在其晶体形式中观察到(图1a)，其中荧光量子产率(ΦPL)可以达到最高值0.46.。此外，BTO-OH仅使其粉末的荧光强度略有增加，而其晶体的强度几乎相同(图1b)。尽管持续的紫外光照射，BTO-N样品的荧光强度和量子产率都保持不变(图1c)。

图2.单体(A)BTO-Tf、(B)BTO-OH、(C)BTO-N-1、(D)BTO-N-2和光二聚体(E)DBTO-t-Tf、(F)DBTO-c-Tf、(G)DBTO-t-OH、(H)DBTO-t-N的荧光图像和晶体结构

特别的是，两个取代的BTO-Tf的CF3单元的引入导致了反平行π-二聚体的堆积，这是由于C−F··H−C和C−F···π相互作用的形成。如图2a所示，相邻的分子以正确的方向(反平行)非常接近(约3.7ó)，它们以理想的堆积排列排列，以便在紫外光下发生[2+2]环加成反应。如图2b-d所示，BTO的相邻反应基团之间的距离，对于BTOOH，对于BTO-N-1，对于BTO-N-1，约为4.688；对于BTO-N-2，大约为3.955。此外，在持续紫外线照射的单体溶液中可得到光二聚体的单晶(图2e-h)。可以发现，在光二聚体分子中，取代基内部碳原子之间的距离减小到2.9 Å- 3.3 Å左右，最外层碳原子之间的距离扩大到5.5 Å-6.0 Å左右，揭示了发光行为的起源(图1a2, a3, b2)应该来自于光二聚过程中的结构转变。

图3.(A)BTO-Tf大块晶体的荧光光谱(λExt=365 nm)和(B)紫外光照射时间从0到60s的荧光强度。(C)从BTO-Tf(黑线)和DBTO-t-Tf(红线)晶体数据得到的模拟PXD谱。研究了BTO-Tf晶体在紫外光(蓝线)照射前后和(绿线)紫外光照射后的X射线衍射谱。(D)365 nm紫外光照射15s时BTO-Tf单晶的荧光显微镜图像。比例尺=10μm。(E)紫外光照射下荧光开启过程示意图。(F)提出了原位拓扑化学[2+2]环加成诱导BTO-Tf固态发射的机理。

在激发波长为365 nm时，测量了BTO-TF晶体荧光光谱随时间的变化(图3a)。这清楚地表明，在60 s内，在紫外线照射下，BTO-TF晶体的荧光发射强度会急剧增加(图3b)。荧光量子产率(ΦPL)可高达0.46。此外，作者观察了UV照射下BTO-TF晶体的形貌演变，如图3d所示。从UV照射下BTO-TF晶体的粉末x射线衍射(PXRD)中，作者发现BTO-TF和BTO-tTF晶体的衍射图与模拟的PXRD图部分重叠(图3c)。这种荧光“开启”行为的起源可以描述为:晶体形式的BTO-TF分子一旦被光激发，以非辐射途径发生拓扑[2+2]环加成，从而形成初始的非荧光晶体形式(图3d, e)。由于得到的光二聚体体积大于π-二聚体，在5 s内紫外光照射下，体积庞大的晶体在表面迅速分裂成小块(图3d)。同时，较大体积光二聚体的形成阻碍了相邻BTO-TF分子的反应性，使部分BTOTF单体被有效分离，整体晶体表现出微弱的荧光发射(图3e)。进一步将紫外线照射时间增加到15 s，形成了更大范围的二聚体(图3e)。因此，分子在晶体形态上的紧密堆积模式成功地强烈限制了显著分离的BTO-TF的分子运动，导致整个BTOTF晶体具有强烈的荧光发射。为了阐明荧光“翻转”过程的机理，采用自然跃迁轨道(NTOs)分析了吸收电子跃迁特征(图3f)。

图4.(A)在365 nm紫外灯照射前后，聚合物中掺杂1.0wt%BTO-OH的荧光图像。(B)用365 nm紫外光照射不同时间(0s、5s、10s)的BTOOH/PS/PCL薄膜的荧光成像。

为了研究不同聚合物基质中BTO-OH分子环加成的概率，制备了含有1wt % BTO-OH分子的掺杂苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯-马来酸酐(PAMS)、聚丁烯(PB)、聚己内酯(PCL)和聚乙二醇(PEG)薄膜的样品(图4a)。如图4a所示，在强度为12.15 mW/cm2的紫外光照射下，聚合物薄膜在开始阶段表现出较强的荧光发射。如图4b所示，在0 ~ 10 s的紫外照射下，PS相中BTO-OH的荧光部分减弱，PCL相中BTO-OH的荧光几乎猝灭。

总之，作者在合成的BTO衍生物的基础上，通过在分子聚集物中使用拓扑[2+2]环加成，提出了一个独特的荧光开关例子。根据结构、光学和NTO研究，作者发现分子聚集形态的显著荧光变化归因于破坏性[2+2]环加成的发生，这主要是由光二聚体体积膨胀引起的非辐射跃迁过程。

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