生命活动很大程度依赖于生物大分子精巧的螺旋结构，如蛋白质和多糖的α-螺旋，脱氧核糖核酸（DNA）的双螺旋。受生物大分子螺旋结构的启发，众多科研工作者开发了多种类型的螺旋聚合物，其中一部分人造螺旋聚合物已被广泛应用于手性自组装、不对称催化、药物传递、手性识别、对映体分离、非线性光学和圆偏振光（CPL）等多个领域。开发新的聚合方法，从非手性材料中合成不含手性中心的光学活性功能化螺旋聚合物具有十分重要的意义。因含氟聚合物具有优异的惰性、超低表面能和热稳定性，故被广泛的应用于生物医学、电池、高性能材料等多个领域。具有代表性的含氟聚合物有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯。然而，目前含氟聚合物的数量和种类仍然非常有限，因此开发光学活性的新型含氟聚合物具有重要的研究和应用价值。
图1. 光学活性热降解PTFM的精准合成及荧光和圆偏振光发射
吉林大学化学学院，超分子结构与材料国家重点实验室的吴宗铨教授团队长期开展螺旋聚合物的可控合成及手性功能聚合物研究。他们通过在钯、镍等金属上引入合适的配体，发展出一系列高效、高选择性催化剂并引发非手性异腈、重氮酸酯、联烯等多种单体不对称活性聚合，实现了一系列可控分子量、窄分布、单一旋向螺旋聚合物的可控合成（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 3953; Nat. Comm. 2023, 14, 566; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217234; Nat. Comm. 2022, 13, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204966; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207028; Chem. Sci. 2022, 13, 1111; Chem. Sci. 2022, 13, 10375; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7174; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 806; ACS Catal. 2021, 11, 13838; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16675; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17773）。
图2. 螺旋聚（三氟甲基亚甲基）的可控合成及结构表征
近日，该团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，发表了以“Precise Synthesis of Optically Active and Thermo-degradable Poly(trifluoromethyl methylene) with Circularly Polarized Luminescence”为题的论文（DOI: 10.1002/anie.202300882）。该团队发现2-重氮-1,1,1-三氟乙烷（DTE）可以通过空气稳定的炔钯（II）催化剂，按照活性聚合机制聚合，以高收率、可控分子量和低分散性获得含氟聚合物聚（三氟甲基亚甲基）（PTFM）（图1）。这种新型螺旋聚合物的分子量与单体和催化剂的比例呈线性关系，调控单体和催化剂比例可以控制聚合物分子量，从而实现了一系列可控分子量、分布窄、等规立构的聚（三氟甲基亚甲基）的可控合成（图2）。该聚合物的每个主链C原子上都带有三氟甲基，因此具有良好的耐化学腐蚀性、高疏水性，并且具有优异的介电常数和低介电损耗。由于三氟甲基侧基之间的空间位阻，PTFM可以扭曲成稳定的螺旋构象（图3）。引入手性配体的手性钯（II）催化剂引发非手性DTE单体不对称活性聚合可以获得螺旋过量的手性聚合物，并能圆偏振发光。值得注意的是，这种聚合物在高温（>280°C）下可完全降解为环境友好且具有商业价值的小分子（E）-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯。此外，利用活性链末端，PTFM可以进一步和异腈单体进行嵌段共聚，实现聚合物的修饰。
图3. 光学活性PTFM的螺旋构象及荧光和圆偏振光发射。
本研究的意义在于，拓宽了光学活性螺旋聚合物的种类和聚合方法，从非手性单体通过螺旋选择性聚合的方式制备光学活性螺旋聚物，以及开发了一种介电损耗低，介电常数高且容易无害降解具有圆偏振发光的新型含氟聚合物，该聚合物在多个领域都有很好的应用前景。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202300882)上。论文的第一作者是北京大学博雅博士后许训徽博士，吉林大学吴宗铨教授为论文通讯作者，吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室为通讯作者单位。该研究得到国家自然科学基金委员会面上项目和“多层次手性物质的精准构筑”重大研究计划-重点项目的支持。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300882
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202300882
