自然界中利用光驱动催化反应的酶的种类非常少，迄今为止，在自然界中仅发现了三种利用光来激活其功能的光酶，包括原叶绿素氧化还原酶、DNA光解酶、脂肪酸光脱羧酶。近日，安泽胜课题组受DNA光解酶的启发，发展了非天然光酶催化聚合的新概念，实现了可见光与酶催化两种环境友好体系的有机结合，为进一步推动酶催化的多样性并将其用于可控自由基聚合提供了新思路。在无氧条件下，葡萄糖（glucose）还原葡萄糖氧化酶（GOx）中的辅酶因子黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）产生还原态的FADH¯，在蓝/紫光辐照下，得到还原性更强的激发态FADH¯*，将电子转移给单体或链转移剂（CTA），从而引发高效的RAFT聚合（图1）。

图1. 光酶RAFT聚合（A），提出的机理（B），链转移剂和单体的结构（C）

     这种非天然光酶RAFT聚合适用于多种CTA、单体，通过均相聚合，制备了一系列分子量可控的聚合物以及超高分子量聚合物PPEGMA（10⁶ g/mol）。通过操控光源的开关，可以实现聚合反应的开关可控性（图2）。这一方法也适用于异相聚合体系，通过聚合诱导自组装制备了基于双丙酮丙烯酰胺（DAAM）的纳米微粒（图3）。非常独特的是结合GOx的天然除氧功能与最新发展的非天然光酶催化功能，使用单酶实现了具有氧气耐受性的RAFT聚合，可以很方便的在有氧环境下实现可控的聚合。

图2. PEGMA的光控酶催化RAFT聚合图。（A）“开/关”调控，（B）动力学拟合曲线，（C）分子量和分散度与转化率的关系图，（D）不同聚合时间的GPC图

图3. DAAM的光酶催化RAFT分散聚合。（A）PDMA₄₈ macro-CTA和PDMA₄₈-b-PDAAM₂₀₀嵌段共聚物的GPC图，（B）PDMA₄₈-b-PDAAM₂₀₀嵌段共聚物颗粒的TEM图。

      光调控和酶催化的结合避免了金属或有机光催化剂的潜在污染，同时保留了光调控聚合的开关可控性和时序性，以及酶催化反应的高效、环境友好等优点。由于黄素蛋白在自然界中普遍存在，这一光酶聚合方法有望拓展到多种酶催化体系，应用于多种可控聚合，进一步推动可控聚合的发展。该工作最近在《德国应用化学》（Angewante Chemie International Edition）上发表。论文题目“Non-natural Photoenzymatic Controlled Radical Polymerization Inspired by DNA Photolyase “，DOI: 10.1002/anie.201904413。吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室安泽胜教授为文章通讯作者，上海大学硕士研究生周凡凡和李若雨为共同一作。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904413