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吴立新教授团队在超分子智能油水分离膜方面取得重要进展
信息来源:      发布时间:2020-05-14

以金属有机骨架和共价有机骨架为代表的新一代分子骨架材料因其具有明确的孔结构和可调节性而吸引了广大研究者的注意,但其固有的加工性限制阻碍了其在不同领域中的自由发展。与刚性锚定的配位键或共价键相比,动态可逆的非共价相互作用不仅可以实现分子构筑基元的多组分和多尺度组装,还可以改变骨架结构刚性,从而对以配位键和共价键为结合力的分子骨架结构材料的拓展提供新的思路和方法。因此,探索合适的分子构筑基元及其作用力模式,对制备柔性骨架结构提供了新机遇。

纳米多金属氧簇与抗衡离子之间的静电相互作用是离域的,抗衡离子可以在Bjerrum长度范围内自由的移动,这为以抗衡离子作为构筑基元搭建超分子骨架提供了可行性。近日,吉林大学吴立新团队基于他们利用多金属氧簇复合组装化学研究基础(Chem. Commun., 2013, 49: 9770−9772; Nat. Commun., 2016, 7: 10742; Acc. Chem. Res., 2017, 50: 1391−1399),采用静电相互作用和主客体相互作用的逐级组装策略,制备了一种可加工性超分子骨架凝胶纤维成功并用于液体的选择性原位可逆切换分离。

非共价作用带来骨架柔性的同时也增加了体系的自由度,产生结构无序和缺欠。为此,吴立新团队通过巨型表面活性剂占位和降低组装体的表面自由能的设计路径,开发具有可加工性的超分子骨架软材料。以末端带有柱[5]芳烃的单阳离子表面活性剂,通过离子替换反应,静电修饰在带有四个负电荷的纳米簇周围,获得含有4个配位点的离子复合物主体。将其与含2个客体基团的对称线性分子通过主客体相互作用搭建了具有[4+2]型二维超分子骨架结构的大长径比超分子纤维凝胶并表现出高模量和稳定的自修复性能。得益于交联结合和离子及主客体作用强度,该骨架结构纤维在多种溶剂浸泡和稀释条件下仍然表现出优异的稳定性。利用这些性质优势,就可以在不同基底上旋涂制备超分子骨架凝胶分离膜。有趣的是,纤维间的大孔和纤维内部的骨架小孔使得制备的膜表现出油下超疏水的性质,并可用于实现不相溶液体的选择性分离。

骨架结构孔内部表现出的独特两亲性能够稳定多种类型液滴,在凝胶膜表面形成稳定的浸润层,并且凝胶膜的亲疏液性取决于被浸润的液体。在甲醇等既溶于非极性液体又溶于水的溶剂调节下,分离膜的表面可以从油下超疏水变成超两亲,继而在水的浸润后表现为水下高疏油。因此,通过操纵溶剂的调节,能够实现不相容液体的原位连续可切换分离。自由能计算和耗散粒子动力学模拟分别印证了分离和切换过程的可行性。由于超分子凝胶具有自修复性质,该分离膜可以在干裂后通过溶剂氛围恢复连续膜状态,多次循环后依然保持较好的通量和分离效率。分离原理是依赖表面溶剂层对不相容溶剂的排斥进行的,极大程度上降低了待分离溶剂对分离膜的污染,而这种连续可切换策略,也为分离膜的清洁提供了方便,因此该分离膜可以间歇性的多次连续使用。该研究表明作用力的协同在制备柔性超分子骨架过程中起到重要作用,同时膜表面性质的切换策略不仅为设计可切换液体分离膜材料提供了新思路,也有望应用于其它选择性分离过程,如小尺度纳米粒子分离、分子分离、乳液分离、蛋白分离等。

       

                                              

这一成果近期发表在Nature Communication 上,文章的第一作者是吉林大学博士研究生张国华,耗散粒子动力学模拟部分由吉林大学吕中元教授及其博士研究生李柄谕完成。

 

论文信息:

https://www.nature.com/articles/s41467-019-14227-6

Processing supramolecular framework for free interconvertible liquid separation

Guohua Zhang, Bingyu Li, Yan Zhou, Xiaofei Chen, Bao Li, Zhong-Yuan Lu & Lixin Wu

Nat. Commun., 2020, 11: 425. DOI: 10.1038/s41467-019-14227-6