近日，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室孙俊奇教授课题组联合四川大学王玉忠院士课题组报道了首例具有闭环回收能力的阻燃可逆交联塑料（PI-CP），该塑料兼具优异力学强度和化学稳定性。可逆交联的PI-CP塑料通过亚胺键交联氨基封端的聚酰亚胺(PI-NH2)与醛基官能化的环磷腈(CP-CHO)两种单体制备而成。PI-CP塑料的阻燃能力达到了UL-94标准的V0级别。PI-CP塑料的断裂强度和杨氏模量分别达~115.6MPa 和~2.5 GPa。得益于亚胺键在酸性环境下的解离，PI-CP塑料可以在酸性环境下解聚为PI-NH2和CP-CHO，实现材料的闭环回收，回收效率达97%。
背景介绍：
塑料是在工农业生产和日常生活中广泛使用和大量消耗的基础类材料。伴随着塑料的大量消耗，由废弃塑料造成的环境污染和资源浪费问题也日益严重。为此，科学界和产业界发展了多种废弃塑料回收的方法。在这些方法中，闭环回收可将塑料解聚为单体，并可将单体重新聚合为与原始塑料具有相同力学性能的回收塑料，具有最高的回收效率和经济性。但是，含有阻燃剂的塑料在回收过程中容易发生阻燃剂的分解，并可能释放有毒有害物质，加大了回收难度。同时，传统的阻燃塑料通常具有稳定的化学结构，难以实现有效的解聚和组分分离，闭环回收困难。因此，制备新型的阻燃塑料，并实现阻燃塑料的闭环回收是亟待解决的问题。
本文亮点：
图1.可逆交联塑料的制备
针对上述问题，吉林大学孙俊奇教授和王玉忠院士课题组合作，通过亚胺键交联氨基封端的聚酰亚胺(PI-NH2)（Mn：2 kDa）与醛基官能化的环磷腈(CP-CHO)，制备了可闭环回收的、化学稳定的阻燃可逆交联塑料（图1）。
图2.可逆交联塑料的力学性能和热膨胀性质
基于刚性的聚酰亚胺主链和亚胺键的高交联度，PI-CP塑料表现卓越的力学强度和热机械稳定性（图2）。PI-CP塑料的断裂强度和杨氏模量分布为∼115.6 MPa和∼2.5 GPa，其玻璃化转变温度和热分解温度（Td，5%）高达316 °C和507 °C。PI-CP塑料的热膨胀系数为79.6 ppm/K。由于PI-CP塑料中动态的亚胺键被包裹在由刚性聚酰亚胺链段和环磷腈形成的致密而疏水的微环境中，使塑料表现卓越的化学稳定性（图3）。PI-CP塑料即使被浸泡在1 mol/L的HCl或NaOH的强酸或强碱水溶液中10 天，仍能保持其原有的力学性能。这些表明我们制备的可逆交联PI-CP塑料的力学性能和稳定性能够满足日常的要求。
图3.可逆交联塑料的化学稳定性
PI-CP塑料中的环磷腈作为高效阻燃剂，在与含氟元素聚酰亚胺链段的协同作用下，使PI-CP塑料表现出出色的阻燃性能（图4）。如图4a-d所示，PI-CP塑料的阻燃能力显著高于商品化聚酰亚胺，所有类型的 PI-CP塑料被点燃后无滴落，火焰可自熄，阻燃性能达到了UL-94阻燃标准的最高级别--V0级别。其中，其中使用数均分子量为2 kDa 的PI-NH2所制备的PI-CP塑料的阻燃性能最佳，其极限氧指数（LOI）达到48.8%，表现了卓越的火安全性（图4e）。
图4.可逆交联塑料的阻燃性能
基于亚胺键在酸性有机溶液的解离能力，PI-CP塑料可以实现闭环回收（图5）。将PI-CP塑料浸泡在酸性的四氢呋喃溶液中，塑料可解聚为PI-NH2和CP-CHO两种单体（图5a,b）。解聚的单体可实现高效回收，回收效率可达97%。回收的材料可重新聚合为与原始塑料具有相同化学结构和力学性能的可逆交联塑料（图5c,d）。上述闭环回收可以被进行多次，且可在含有多种废弃塑料的混杂体系中实现对PI-CP塑料的选择性回收(图5e)。
图5.可逆交联塑料的闭环回收。将PI-CP与高密度聚乙烯（HDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）混合，仍能实现PI-CP塑料的选择性闭环回收。
总结与展望：
综上所述，该工作制备了首例可闭环回收的阻燃塑料，相关研究为阻燃塑料这一类塑料制品的回收利用提供了一条新的思路，对缓解塑料废弃造成的环境污染问题，以及促进塑料循环经济的发展具有重要意义。该工作提出的将“动态共价键或超分子作用力封装在致密而疏水的微环境中构筑高度稳定的可逆交联聚合物”的设计理念，为具有高力学性能和环境稳定性的可逆交联聚合物材料的设计与制备提供了新思路。
文章详情：
Reversibly Cross-Linking Polyimide and Cyclophosphazene toward Closed-Loop Recyclable Plastics with High Mechanical Strength, Excellent Flame Retardancy and Chemical Resistance
Tingting Guan, Xiaohan Wang, Xi Zhao, Xingyuan Lu, Xiu-Li Wang, Yu-Zhong Wang and Junqi Sun*
Cite this by DOI:
10.31635/ccschem.023.202302979
文章链接：
https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202302979
