粗粒化分子动力学模拟是研究高分子体系结构与性能的重要工具。在粗粒化模型中，为了提高计算效率，一般利用粗粒化的珠子来代表高分子单体或链段。但是效率和精度永远是一对矛盾体，在获得效率的同时，往往会丢失精度。例如，粗粒化的过程势必会导致化学细节及部分自由度的丢失，从而导致体系势能面的失真。因此，如何在粗粒化模型中实现真实体系的结构、热力学等性质的定量准确描述？针对同一体系，在不同的热力学状态是否需要开发不同的作用势函数？都是目前该领域面临的关键问题。根据结构与能量间一一对应的Henderson定理Phys. Lett. 49, 197, 1974.），迭代玻尔兹曼反演（iterative Boltzmann inversion, IBI）方法利用全原子体系中获得的径向分布函数为桥梁，经过自洽迭代的过程构建粗粒化模型，可以很好地重现体系在特定热力学状态下以径向分布函数为代表的结构性质，该方法在过去的二十年间已经被广泛应用于多种高分子体系。然而在针对多组份体系的模拟中，如何正确描述不同组份间的相互作用参数（如Flory-Huggins相互作用参数χ）及组装/相分离状态，仍然是该领域面临的重要挑战。

吉林大学钱虎军教授课题组在本研究中将IBI方法和热力学积分相结合，提出了一种高效的、简单易行的多组分体系粗粒化模型构建方法。在微观上通过IBI方法有效地利用了全原子分子动力学模拟中获得的径向分布函数信息，而在宏观上利用热力学积分办法，并以实验中测得的Flory-Huggins相互作用参数χ作为参考，精准再现了二元聚合物体系的结构与热力学性质。针对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚苯乙烯（PS）的均聚物、共混物、随机共聚物与两嵌段共聚物等二元体系，模拟结果与实验以及理论预测高度一致。

作者在文中以PMMA/PS这一经典的二元高分子体系为例，作者首先利用全原子模拟分别对二者的均聚物体系以及无规共聚物PS-r-PMMA体系进行了模拟，并从中提取了同种单体及不同单体间的径向分布函数。并在单体级别对体系进行了粗粒化（如图1，分别将MMA及S单体粗粒化成珠子），并利用IBI方法获得了不同单体（珠子）间的粗粒化作用势。在此基础上，利用热力学积分的办法，以PS-b-PMMA两嵌段共聚物体系的实验测量χ值为参考，对S及MMA粗粒化粒子间的交叉作用势进行校正，直到模拟中二者的χ值与实验一致。利用上述方法，作者首先在两个边界温度（450K和500K）获得了各自的粗粒化作用势，进而在450K-500K的温度区间内利用杠杆原理进行线性插值获得了该温度范围内的具有温度转移性的粗粒化作用势，结果表明这类粗粒化模型可以很好的用于描述共聚物、共混物等二元高分子体系在不同温度范围内的相分离等复杂行为。

图1. PMMA/PS粗粒化模型

图2a展示了粗粒化模型获得的PS-r-PMMA无规共聚物体系中S单体及MMA单体间的径向分布函数与全原子模拟的对比，而图2b则展示了粗粒化模型所获得的在不同温度下PS-b-PMMA两嵌段共聚物体系中Flory-Huggins相互作用参数与实验值的对比。从图中对比可知，该粗粒化模型不仅可以实现体系中以径向分布函数为代表的结构性质的精准描述，在热力学上对不同组份间相互作用强度的描述也能和实验直接定量对比。

图2. (a) PMMA-PS对的径向分布函数。 (b) Flory-Huggins相互作用参数随1/T的关系

图3则给出了PS/PMMA共混体系在450K~500K区间内随组份改变的相图。为了和实验直接对比，体系中PS及PMMA链的聚合物分别为N=43和92，整个模拟箱子含有~50万个单体。模拟结果显示，在相图（图3b）中不同区间出现了混溶态、亚稳态以及相分离状态（如图3a所示），所获得的结果与实验结果、Flory-Huggins（F-H）理论、Sanchez-Lacombe（S-L）理论预测的双节线与旋节线符合良好。

图3. PMMA/PS共混物的温度-组成(a)相形貌以及(b)相图

本文将迭代玻尔兹曼反演方法与热力学积分方法相结合，成功构建了具有温度转移性及热力学一致性的精准粗粒化势模型，克服了传统粗粒化模型不能准确、定量描述二元聚合物体系的结构、及热力学性质的缺点。该模型获得的模拟结果与全原子模型、实验及理论预测高度一致。除了文中提到的PMMA-r-PS、PMMA-b-PS、PS/PMMA等二元体系，该方法有望被应用到更多的二元甚至多元高分子体系，成为研究特定实验体系的自组装、多元共混或纳米复合体系的重要工具。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00315