当前，我国的能源结构仍然以传统化石能源为主。在国家“双碳”目标下，为实现高质量可持续发展，需要大力发展可再生能源产业。然而，风电、光伏等可再生能源发电存在间歇性、波动性、随机性等问题，难以实现电力的稳定输出和平滑并网，因此发展规模化储能技术势在必行。全钒液流电池，具有能量转化效率高、循环寿命长、安全性高等优势，有望成为未来大规模储能技术的首选方案。
质子交换膜是全钒液流电池的关键部件，起着传导质子、阻隔钒离子的作用，决定着电池的性能，也是我国亟待突破的“卡脖子”材料。目前，商业上广泛采用的质子交换膜是全氟磺酸膜，以美国杜邦公司生产的Nafion膜为代表。这类材料由全氟碳主链和尾端带有磺酸基团的氟醚侧链构成，可以在含水条件下自组装，形成独特的亲疏水微相分离结构，具有高质子电导率、高化学稳定性、高力学强度等优点，是全钒液流电池的主流隔膜材料。然而，Nafion膜中由磺酸基团和水分子组成的3‒5 nm亲水质子传导相区的尺寸远大于水合钒离子约0.6nm的直径，导致该膜在全钒液流电池的应用中面临严重的钒离子渗透问题，极大影响了电池效率。针对这一问题，传统本体改性方法侧重于向Nafion基体中共混其他聚合物或引入大尺寸的填料，但它们通常与Nafion基体的相容性较差，会破坏Nafion膜质子传导相区的连续性，导致质子电导率下降。因此，在不破坏Nafion离子相区的连续性且不牺牲Nafion膜质子电导率的前提下，提升膜的阻钒性能仍是一项重要挑战。
吉林大学李昊龙课题组长期从事高分子杂化质子传导材料的研究，尤其关注多酸团簇在高分子软基体中的分散机制、组装结构及质子传导应用，系统发展了基于多酸团簇表面化学特点的杂化组装方法，实现了多酸团簇与高分子基体的功能协同，制备了一系列高传导、易加工的杂化质子传导材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210695; CCS Chem. 2022, 4, 151; ACS Nano 2022, 16, 19240; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21433; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9013）。
近日，该课题组报道了一种针对Nafion膜离子相区的精准改性策略。该策略发展了一类由含氟两亲嵌段共聚物（FBCs）和多酸纳米团簇（POMs）组成的“超分子补丁”（图一）。FBCs由全碳氟段和聚（2-甲基-2-唑啉）（PMOx）段构成，与Nafion基体具有良好的相容性。其中，PMOx段可以在酸处理后原位水解成为线性的聚乙烯亚胺，通过静电和氢键作用交联离子相区中的磺酸基团和多酸团簇，可稳定固载多酸。该策略实现了在分子尺度上对Nafion膜的精准改性，以FBCs为分子缝合线，以POMs为纳米纽扣，为Nafion膜的离子相区修饰上了传导质子、阻隔钒离子的“超分子补丁”，使得杂化膜性能相比Nafion膜得到显著提升。作者对杂化膜的质子电导率、阻钒性和力学性质进行了详细研究，并结合计算机模拟手段分析了杂化膜结构-性能关系，阐明了性能提升的机理。
图一：基于“超分子补丁”理念的Nafion离子相区精准改性策略。
通过该策略改性的杂化Nafion膜具有如下优势：
1.多酸在杂化膜的离子相区中稳定负载；
2.超分子作用的引入增强了膜的机械强度与尺寸稳定性（图二a和b）；
3.修饰后的离子相区富含正电基团，可通过Donnan排斥效应对钒离子进行阻隔（图二c）；
4.高质子导体多酸的存在可以构筑额外的质子跳跃路径，促进质子传导（图二d）；
5.离子相区的连续性在杂化膜中得以保持，同时尺寸收缩近1nm，实现空间限域阻钒（图三）。
上述精准改性策略使得杂化膜的综合性能在多方面得到提升。在相同测试条件下，杂化膜的重要性能与重铸Nafion膜对比如下：
1.钒离子渗透率下降为改性前的43%，垂直膜面方向的质子电导率为62 mS cm-1（室温），较改性前提升了12%；
2.质子/钒离子传导选择性为8.3×104S min cm-3，是改性前的2.6倍；
3.拉伸强度为11.3 MPa，为改性前的1.7倍。
而且，装配有杂化膜的全钒液流电池在120 mA cm-2充放电循环中表现出色，在近年来文献中已报道的本体改性Nafion膜中位于前列（图四f）。
图二：通过“超分子补丁”策略修饰后的Nafion膜的力学性质、尺寸稳定性、钒离子渗透性、质子电导率和质子选择性。
图三：改性前后Nafion微相分离结构和亲水离子通道的分子动力学模拟。
图四：装配有杂化膜装的全钒液流电池性能。
综上，该工作解决了传统Nafion膜改性手段在质子电导率与钒离子渗透率之间难以平衡的矛盾，展现了超分子协同杂化策略在调控聚合物电解质微相结构与性能方面的独特优势。该工作的相关技术已授权中国发明专利202210558243.1。
上述工作以“Ionic-Nanophase-Hybridization of Nafion by Supramolecular Patching for Enhanced Proton Selectivity in Redox Flow Batteries”为题发表在《Nano Letters》上。通讯作者为李昊龙教授，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室为第一完成单位。上海交通大学、西班牙能源合作研究中心（CIC energiGUNE）等机构为参与单位。该工作得到国家自然科学基金（22075097）、吉林大学科技创新研究团队项目（2017TD-10）、中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室开放研究基金（2020-09）支持。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00518
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