有机聚集态荧光材料的光物理性质与分子堆积密切相关，非共价荧光转换的实现可依赖于聚集态中分子堆积的变化，目前通常以晶态-晶态或者晶态-无定形态等相态层面的改变进行调节，而缺乏自下而上的分子层面的理性设计，这一方面归因于聚集体聚集形式的多样性，另一方面归因于分子间相互作用的复杂性。近日，吉林大学杨兵教授团队提出了一种利用多重非共价作用相互竞争策略，来实现非共价荧光转换。相关工作以“Switching Monomer-to-Excimer Fluorescence by Noncovalent Interaction Competition Strategy”为题发表在Advanced Functional Materials上。

图1. 非共价作用竞争示意图及分子设计

作者以常见的氢键和π–π作用作为分子堆积的驱动力，通过调节取代基结构构筑了分子间氢键和π–π作用强度相当的Py-BZT分子，并以此构筑了分别由取代基氢键和芘基团π–π作用主导堆积的芘单体发射和芘二聚体发射的聚集体。其中，氢键聚集体为热力学稳定状态，而π–π聚集体为亚稳态，在激光/热刺激下前者可以转变为后者，而后者在静置时又可以自发可逆地恢复为前者，该过程荧光颜色在蓝绿色和黄绿色之间的可逆转换。作者从聚集体结构、热力学相变和势能面等角度对其进行了细致研究，发现聚集体中分子间氢键和π–π作用的相互竞争是导致该材料自发可逆相变的本质原因。为了证明此设计思路的合理性，作者还设计了无氢键作用的聚集体Py-BZC和有强氢键作用的聚集体Py-BZO，两种聚集体均未表现出荧光转换。

图2. 非共价薄膜的时间依赖性应用

进一步地，作者利用氢键聚集体（发射蓝绿色荧光）制备了薄膜，在激光照射下，被辐照部分的蓝绿色荧光会转变为黄绿色荧光，撤去激光后，黄绿色荧光保持一定时间后能够自发恢复为蓝绿色荧光，并且保持时间与激光功率成正相关。因此，以该薄膜作“纸”，以激光为“笔”，可以进行荧光信息的输入，利用其激光功率依赖性可以实现时间尺度上的不同荧光信息的读取，结合二进制编码可以实现时间依赖性防伪加密。该工作为调控分子间相互作用、构筑双态发射聚集体的非共价荧光转换提供了新思路。

作者简介：

杨兵，吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授，研究方向包括：超分子光电功能材料与应用开发、新型有机电致发光材料与器件、纯有机室温磷光材料与器件等。迄今主持国家自然科学基金委项目10余项、国家重点研发计划项目子课题3项、以及863平板显示专项课题1项。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，CCS Chem.， Chem. Eng. J.等国际学术期刊上发表论文200余篇，其中6篇入选ESI高被引论文，论文总引用8000余次（H-index: 50），爱思唯尔2020、2021、2022年中国高被引学者。以第四完成人获2008年教育部高校自然科学一等奖“新概念有机电致发光材料”。

课题组主页：

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