超分子聚合物化学：过去、现在与未来

高分子科学和超分子化学的交叉融通产生了形式多样的超分子聚合物体系，其具有丰富的超分子组装结构，并由此带来特殊的性质和功能（图1）。一般来说，构筑超分子聚合物体系主要有两种方法。方法A，以共价键连接的聚合物为构筑基元，基于非共价相互作用自组装形成超分子聚合物体系；方法B，基于共价键设计并合成双官能度单体，再利用非共价相互作用自组装成超分子组装体。当超分子组装体具有大分子链状结构时，称为超分子聚合物。

基于共价键的两亲性嵌段共聚物可以自组装形成多种多样的超分子结构，如平头胶束、多室胶束、非共价键连的胶束、纳米球、空心球、多层囊泡和双连续双金刚石结构。两亲性嵌段共聚物自组装的机理可以用微相分离的热力学来进行描述。理论预测的一些漂亮的超分子结构正在不断地得到实验的验证。

除了基于共价键的两亲性嵌段共聚物外，还可以通过非共价相互作用构筑聚合物型超两亲分子用于自组装。例如，双亲水性的嵌段共聚物是水溶性的，不具备自组装的能力。当这一双亲水性嵌段共聚物中的一个片段通过静电相互作用结合了疏水性的构筑基元，就会形成聚合物型超两亲分子，进而具备了自组装的能力。

图1 多学科领域交叉的超分子聚合物化学

如前所述，基于非共价相互作用形成的超分子聚合物可以表现出类似大分子链的特性，如粘弹性。为此，需要制备出具有高分子量的超分子聚合物，而超分子聚合物的聚合度取决于非共价相互作用的强度。考虑到金属离子和配体之间较强的相互作用，金属配位键可以直接用来驱动超分子聚合。同时，也有一些方法可以使非共价相互作用由弱变强，作为超分子聚合的驱动力。例如，单个氢键的结合强度较弱，而四重氢键的强度则得以显著增强，进而足以驱动超分子聚合。此外，还有一个增强弱的非共价相互作用的方法：当两个客体分子同时结合在超分子主体（如葫芦[8]脲）的空腔中，客体分子之间弱的电荷转移相互作用得以显著增强。因此，基于主体增强的电荷转移相互作用可以构筑具有高分子量的超分子聚合物。有趣的是，类似的策略可以拓展到主体增强的π-π相互作用、极性-π相互作用等，这些增强的相互作用都可以驱动超分子聚合。

超分子聚合的机理通常分为三类，即等活性超分子聚合、环链平衡超分子聚合和协同超分子聚合。基于上述机制，已建立和发展了多种可控制备超分子聚合物和活性超分子聚合的方法。主要包括，种子超分子聚合、链增长超分子聚合、基于自分类识别的超分子聚合、超分子单体的共价聚合、超分子界面聚合和耗散超分子聚合。利用上述方法，可以通过控制热力学或动力学途径制备具有可控链结构和分子量分布的超分子聚合物。

超分子聚合物体系不仅带来了概念和结构之美，自组装结构也孕育了独特的功能之美。众所周知，嵌段共聚物的自组装可以为表面图案化提供一种新的纳米技术，即所谓的嵌段共聚物光刻技术。然而，要制备出设定尺寸的无缺陷表面图案并不容易。嵌段共聚物胶束可以作为反应模板，进而在胶束的密闭空间内合成纳米材料。此外，生物相容性嵌段共聚物已广泛应用于药物递送领域。最近，研究人员发现聚合物囊泡提供的微环境可用于绿色合成具有特定立体结构的聚合物。

非共价相互作用的动态性赋予了超分子聚合物独特的性质，如可逆性、自适应性、自修复性和刺激响应性等。因此，超分子聚合物材料在很多领域展示出广阔的应用前景，包括可降解和可再生材料、自修复电子器件、刺激响应性药物载体和形状记忆材料等。值得注意的是，超分子聚合物研究不仅吸引了学术界的广泛关注，已有一些自修复超分子聚合物材料（Suprapolix公司）、可降解生物医用超分子聚合物材料在市场上销售。

超分子聚合物化学的研究是始于什么时候呢？不同的人来回答，可能会有不同的答案，它可以追溯到20世纪60年代，当时对液晶聚合物的研究才刚刚开始，两亲性聚合物在界面上的自组装也可以认为是超分子聚合物化学的起源。此外，螺旋形聚合物也属于超分子聚合物化学的范畴。欧洲、北美、日本和中国的许多知名科学家都为超分子聚合物化学研究领域的建立和发展做出了重要的贡献。

超分子聚合物化学的研究已为材料科学和生命科学之间搭建了一座桥梁，但它仍处于早起的发展阶段，发现的问题远远多于解决的问题。由生命体启发灵感可以产生许多新的想法，人们可以模仿生命有机体微妙的超分子结构和功能。更重要的是，我们需要从仿生进一步走向创造，以创制具有稳固结构和先进功能的超分子聚合物体系。为实现这一目标，将共价键和非共价相互作用的优势相结合是一个很好的思路。其中共价键具有较高的稳定性，而非共价相互作用，具有动态和可逆的性质。因此，有望开发出一系列兼具有合适的稳定性和动态性、可循环再生的新型超分子聚合物材料，如超分子塑料、超分子纤维、超分子橡胶等。总之，超分子聚合物化学有望为全球的可持续发展提供坚实的科学基础。

原文信息：

Supramolecular Polymer Chemistry: Past, Present, and Future
Zhang, X.
Chinese J. Polym. Sci. 2022, 40, 541–542.

doi: 10.1007/s10118-022-2748-7