摘要：吉林大学李峰课题组系统总结了稳定发光自由基材料及其应用于有机电致发光器件（OLED）的研究进展。在该工作中，作者详细介绍了双线态发光自由基OLED的发光机理，稳定有机发光自由基的分类，调控自由基光物理性质的要素，多自由基发光体系及发光自由基离子化合物等。最后，作者指出了该领域目前所面临的挑战及未来的发展方向。

    有机电致发光器件（OLED）由于具有柔性，高对比度，超薄等优点，在高端显示与照明领域逐渐崭露头角。对于闭壳分子体系的有机电致发光材料，根据自旋统计，电激发条件下，单线态激子与三线态激子的生成比例为1：3。由于跃迁禁阻，占比75%的三线态激子通常不发光。因此，如何有效利用三线态激子实现100%的内量子效率（IQE）是OLED领域30年来的研究热点和难点。迄今为止，研究者们先后提出了采用磷光，热活化延迟荧光（TADF），三线态-三线态湮灭发光（TTA），杂化-局域电荷转移激发态发光（HLCT）等手段来达到有效利用三线态激子的目的。

    那么，除了上述有效利用三线态激子来实现100% IQE外，还有没有其他替代方案呢？吉林大学李峰课题组于2015年创新性地提出了他们的解决方法：将开壳分子体系，即双线态发光自由基应用于OLED，直接绕过闭壳分子体系三线态激子的利用问题，另辟蹊径达到100% IQE（Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 7091-7095）。在实现从0到1的突破后，经过多年发展，基于稳定发光自由基的OLED最大外量子效率(EQE)已达到27%（Nature. 2018,563, 536–540）。有关稳定发光自由基OLED的理论也逐步得到完善。

    本工作从以下几个方面进行展开。文章首先介绍双线态稳定发光自由基OLED的发光机理（图1）：不同于闭壳分子体系，由于稳定发光自由基的外层分子轨道仅被一个单电子占据，基态与激发态均为双线态，从激发态到基态的辐射跃迁是自旋允许跃迁。因此，基于双线态稳定发光自由基的OLED理论IQE可以达到100%。随后，作者系统总结了稳定发光自由基和双线态OLED领域中具有里程碑意义的研究工作（图2）。

图1

图2

    细分来讲，作者对稳定发光自由基的分类，稳定性要素进行了简述。目前，稳定发光自由基的种类主要集中于间氯取代的三苯甲基类自由基（TTM），全氯取代的三苯甲基类自由基(TTM)以及二苯甲基类自由基(BTM)。作者分别就每类稳定发光自由基的发现与发展在文中进行了详述。

    对于TTM类自由基，作者总结了基于TTM类自由基的OLED器件性能，并总结了一些具有学术价值的规律性经验，包括TTM类自由基的发光类型，修饰基团的给电子能力强弱和结构的对称性对自由基光物理性能的影响等。在PTM部分，作者侧重阐述了具有反构造原理（anti-Aufbau）电子结构类型自由基的发现，通过向PTM引入强给电子性基团，单电子占据轨道（SOMO）可以低于最高占据轨道（HOMO），这一特殊电子结构可以极大提升自由基的稳定性和发光效率。在BTM部分，吡啶基团的引入赋予了此类自由基在质子响应及金属检测等方面的潜在应用。除此之外，作者还介绍了新型二苯甲基自由基（CzBTM）及其衍生物（PyID-BTM）在OLED应用方面的尝试。

    接下来的部分介绍了双自由基，三自由基，多自由基及聚合物发光自由基的研究报道。除了中性发光自由基体系外，作者随后补充了目前报道的各类离子型发光自由基化合物并简要分析了它们的发光方式。最后，作者指出了该领域所面临的挑战及未来的发展方向：包括短波长双线态发光自由基的合成；发光自由基在其他领域的应用探索；双线态OLED器件的进一步优化；多自由基发光体系的理论建立等。该工作以mini review 的形式发表在CCS Chemistry 第二期。

原文：

Stable Luminescent Radicals and Radical-Based LEDs with Doublet Emission

Zhiyuan Cui, Alim Abdurahman, Xin Ai, and Feng Li

https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000210