吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室安泽胜教授受邀撰写了题为“Achieving Ultrahigh Molecular Weights with Reversible Deactivation Radical Polymerization”的Viewpoint，从机理、动力学和实验条件等方面讨论了通过可逆失活自由基聚合实现超高分子量的合成策略，并重点介绍了超高分子量聚合物作为高性能材料的应用。
 
      超高分子量(UHMW)聚合物是指分子量超过百万以上的聚合物(Mn ≥ 106 g/mol)，具有优异的理化和力学性能；UHMW所需RDRP调控剂的用量极低，可大幅度降低聚合成本。在过去的几十年里，可逆失活自由基聚合(RDRP)在合成各种功能高分子材料中得到了广泛的应用。RDRP通过降低增长链的自由基浓度来调节自由基聚合，在一个“活化-失活”周期中只加入少量单体。一个基本的科学问题是：通过RDRP究竟能达到多高的分子量? 实际上，尽管RDRP主要用于生产具有相对低分子量的聚合物，但研究人员对高分子量聚合物追求的热情从未消退。随着对机理的深入了解、新聚合工艺的发展和聚合条件的优化，我们已经具备了制备UHMW聚合物的能力。在这篇Viewpoint中，作者从机理、动力学和实验条件等方面讨论了通过RDRP实现UHMW聚合物的合成策略(图1)。此外，作者还着重介绍了一些通过RDRP实现UHMW的实例，并讨论了UHMW聚合物的应用前景。

1.实现UHMWs的机理和动力学

      在RDRP过程中，获得UHMW，需要成千上万个“活化-失活”循环。不可逆的链终止和链转移不利于UHMW的形成。为了得到高聚合度，不但需要尽可能的降低外源自由基的浓度，还需要尽可能的增加其活性。Rp/(Rt+ Rtr) 的比例越高，得到的聚合物的分子量越高(图2)。高活性的单体、高压、极性溶剂、高引发效率和高粘度等聚合条件，有利于UHMW的形成。高kp的单体(如丙烯酰胺)容易获得高分子量的聚合物，对于低kp的单体(如苯乙烯)可以通过乳液聚合等异相聚合的方法来提高其聚合速率。

2.UHMWs聚合物的合成策略

      SET-LRP、ATRP和RAFT等多种RDRP技术已被用来合成UHMW聚合物。在实施RDRP聚合过程中，采用高压聚合、凝胶聚合等聚合手段来获得UHMW的方法也有报道。光控自由基聚合已成为一种用途广泛、功能强大的技术，它不但可以方便的对聚合进行时间和空间的调控，还可以通过改变光的波长和强度来调控聚合速率。光控RDRP来获得UHMW主要是通过直接光解硫代羰基化合物或使用光催化剂来实现的。酶催化可以持续产生低浓度的自由基，且整个反应过程中，聚合保持较高的活性，有利于获得UHMW。最近，安泽胜课题组将光催化与酶催化结合，提出了非天然光酶催化聚合的概念，合成了UHMWPPEGMA(图3)。

 

3. UHMW聚合物的应用

      UHMW聚合物的链能够形成高度缠结的网络，可以通过物理交联有效形成水凝胶和高性能弹性体。UHMW星型聚合物，由于其特殊的紧凑结构和较多的末端，是一种应用广泛的高性能材料。UHMW嵌段共聚物能够自组装成大于150 nm的微域，可作为可见光学材料(图4)。UHMW聚合物刷在复合纳米材料和表面涂层中具有广泛的应用前景。近年来，利用表面引发的高压ATRP技术，在宏观硅片上制备出了超厚涂层(1-2微米)。

 4.结论与展望

      UHMW聚合物的RDRP合成是一个发展迅速的研究方向，当前的主要挑战是如何在无金属和更环保的条件下进一步提高聚合效率。具有氧气耐受性的聚合方法可以简化实验装置，提高生产效率，这种高效的合成策略可以应用于UHMW聚合物的合成。目前报道的绝大多数UHMW聚合物都局限于活性较高的共轭单体，迫切需要进一步提高低活性的非共轭单体的合成能力。随着高效和简单的聚合策略的发展，人们将更有可能合成具有明确结构的UHMW聚合物。这些材料具有很好的应用潜力，可用于各种用途的高价值材料。